広島大学 大学院統合生命科学研究科 食品工学研究室(川井グループ)

研究内容

概要

食品の加工や保存過程において、食品中では様々な化学反応や物理変化が複雑に進行します。これらの進行には「温度」と「水分」とが深く関わっているため、この二つの因子を支配することで、食品の品質設計・制御が可能になります。川井グループでは、温度および水分含量変化に伴う食品(並びにバイオマテリアル)の物理的性状変化(融解、結晶化、ガラス-ラバー転移、包摂複合化など)を解明し、それを食品開発や品質制御に利用する研究を進めています。

澱粉の物性変化を制御して消化性をコントロールする

澱粉は主成分としてグルコースが房状に連結したアミロペクチンと、副成分としてグルコースが鎖状に連結したアミロースとから構成されます。アミロペクチンは秩序構造(結晶質)と無秩序構造(非晶質)とが混在した半結晶性高分子、アミロースは大部分が無秩序構造の非晶質高分子です(図1)。私たちは殆どの食品を加熱加工・調理してから食べますが、この加熱によって、アミロペクチンの結晶質は融解し、非晶質になります。融解した澱粉(非晶質アミロペクチン)は未融解澱粉(結晶質アミロペクチン)よりも化学的に不安定なため、私たちはこれを体内で速やかに消化することができます。したがって澱粉食品の加熱加工は嗜好性の向上だけでなく、栄養学的にも非常に重要な操作といえます。しかし、最近では消化吸収され難い食品の機能性についても注目されています。澱粉の消化速度が遅ければ、食後血糖値の上昇が穏やかになり、現代人においての様々なメリットが生じると考えられるためです。一般に、穀類澱粉(米、小麦、とうもろこしなど)の結晶質は消化され難いこと、根茎澱粉(馬鈴薯など)の結晶質は殆ど消化されないことが知られています。消化されない食品には過剰摂取による健康被害も危惧されるため、その扱いは慎重にならざるを得ませんが、消化が速度論的に遅れるというのであれば、安心して利用できます。薬学分野では徐放性製剤と呼ばれるものがあり、薬が体内でゆっくり溶け出すように設計することで、血中薬物濃度を長期間一定に保つことが可能なものが開発されています。しかし、この様な概念を実在する食品に適用した例は、これまでに殆どありませんでした。



図1 澱粉の物理的性状変化

私たちの研究グループでは、澱粉の融解を回避した(結晶質を維持した)加熱操作の効果を、身近な澱粉含有食品であるクッキーを題材として取り上げ、検討しています。クッキーに着目した理由は、品質への影響が少ないためです。未融解澱粉は口腔内で剛体的な食感として感知されるため、水分が多く柔らかい食品(ご飯、パン、麺など)に「澱粉の融解を回避した加熱操作」を適用した場合、食味が悪く、食品としては成立しません。しかし、クッキーの様な焼成食品であれば、それ自体が剛体的な食感を示すため、未融解澱粉を違和感無く受け入れられます。既往の基礎研究において 親水性高分子の融点は水分含量の低下によって上昇することが知られています。したがって、例えばクッキーの水分含量を加熱前に低下させておく(予備乾燥する)ことで、澱粉の融点が上昇した結果、加熱時における澱粉の融解を回避することができます(図2)。未融解澱粉を多く含んだ予備乾燥クッキーは、通常のクッキーと比べると、澱粉の酵素分解速度が有意に低くなり、マウスにおける食後血糖値の上昇ピークにも有意な低下が認められます(図3)。焼き色や食感への影響は焼成温度によって調整可能であり、コントロールと同様の品質に仕上げることができます(図3)。以上の結果より、加熱過程における澱粉の物理的性状変化を制御することで、レシピを変えず、品質を維持したまま、体内での働きのみを改変できることが明らかとなりました。食品の加工操作は経験的に行われていることが多いのですが、その過程において食品内部で起こる一連の現象を理解することで、新たな技術戦略を導き出すことも可能になります。本焼成方法を適用したクッキーは、現在、広島県内の食品メーカーとの共同開発によって、製品化を進めているところです。また、カセサート大学(タイ王国)との共同研究によって、ライスクラッカー(煎餅、アラレ、おかきなど)への適用についても検討しています。



図2 クッキーの焼成過程と予備乾燥の効果     図3 マウスにおける食後血糖値の上昇

澱粉に水を加えて加熱すると、アミロペクチンの結晶質が融解して非晶質となり、水と水素結合して膨潤します(図1)。この現象は、上記の"融解"と区別して、"糊化"と呼ばれます。澱粉が糊化すると、その内部から澱粉の第二成分である非晶質アミロースが流出します。そこに炭化水素鎖を有する分子(脂肪酸、モノグリセリド、乳化剤など)が存在すると、両者は包摂複合体を形成します。包摂複合体は秩序構造体であり、非晶質よりも構造的に安定なため、酵素分解速度が遅いことが知られています。私たちの研究グループでは、この包摂複合体の生成メカニズムの解明と利用についても検討を進めています。通常、アミロペクチンは鎖長が短い房状高分子であるため、包摂複合体は形成しないと言われています。しかし、これまでの研究により、馬鈴薯澱粉のような鎖長が長いアミロペクチンの場合、酵素分解過程において枝切りされたアミロペクチンがアミロース様に作用し、包摂複合体を形成し得ることが示唆されました(図4)。この結果は、体内で澱粉が分解される一方で新たな秩序構造が形成され(エンザイム・アニーリング効果)、正味の消化速度が低下する可能性を示すものであります。食品成分の物理的性状を体内で作り変えて有用な効果を得るという概念はこれまでに殆ど例が無く、食品開発に新たな発想をもたらすものと期待しています。



図4 オレイン酸が糊化馬鈴薯澱粉の酵素分解性に及ぼす影響とその機構モデル

食品のテクスチャー(食感)をガラス転移特性に基づき設計する

固体食品を物性論的に見たとき、一般に非晶質(無秩序構造体)として捉えることができます。非晶質とは、分子レベルにおいて結晶の様な秩序構造を持たない状態であり、広義の液体に分類されます。固体食品の物性について考えるには、それを液体として扱う必要があるのです。

固体食品は、温度や水分含量の変化によって、ガラス-ラバー転移(ガラス転移)を示します(図5)。これは、ガラスという言葉からイメージされるとおり、高温で水飴のような液体が冷却によって固体(ガラス)になる現象と本質的に同じです。ガラス状態はあらゆる物質がとり得る一つに状態であり、ガラス転移が起こる温度をガラス転移温度(Tg)と呼びます。Tg前後の温度範囲では様々な物性異常が認められることから、そのメカニズムの解明に向けて、基礎化学分野でも熱心に研究されています。

乾燥や冷却によってガラス化した食品には弾性的性質(硬さや脆さ)が現れます(T < Tg)。また、ガラス状態では分子運動性が見かけ上凍結しているため、様々な変化が停滞します。一方、吸湿や加熱によって食品がラバー状態になると(T > Tg)、粘弾性的性質(軟らかさ)が現れます。例えばクッキー、ポテトチップス、揚げ物の衣といった低水分食品の場合、これらがガラス状態にあればサクサク、パリパリといった食感が、ラバー状態にあればグニャグニャ、モチモチといった食感がそれぞれに生まれます。食品のTgは材料の配合によっても変化するため、温度および水分含量が一定条件であっても、物理的性状を変化させることができます。食品のTgを制御することで、加工性、保存性、食感などの品質設計が可能になるのです(図5)。

図中の水色領域はガラス状態を、白色領域はラバー状態を、それぞれ示す。例として、低水分系食品の加工および保存について考える。 図5-aにおいて、食品の水分を点Aまで下げると、食品は室温でガラス状態となり、弾性的食感が生まれるのに対し、点Bで操作を完了すると、食品は室温でラバー状態となり、粘弾性的食感が生まれることが分かる。ガラス状態になった食品も保存過程で吸湿すると、ラバー状態になる。食品にTgが高い成分を配合すれば、Tgを引き上げることができる(図5-b)。これによって食品は点Bで操作を完了しても、或いは保存中に吸湿してもガラス状態を保つことが可能になる。一方、食品にTgが低い成分を配合すれば、Tgを引き下げることができる(図5-c)。これによって点Aまで水分を下げてもラバー状態となり、水分活性が低いにもかかわらず粘弾性的食感を有した食品を設計できる。

図5 食品のガラス転移と状態図 

一般に非晶質材料のTgは示差走査熱量計という分析機器によって調べられますが、食品の様な多成分系では、複数の熱応答が連続的に捉えられた結果、Tgが不明瞭になることが多くあります。そこで私たちの研究グループでは、食品のTgを簡便且つ明確に捉えるための測定手段として、レオメーターに温度制御装置を取り付けた昇温レオロジー測定装置を構築しました(図6)。これによって、従来の方法では困難であった食品のTgを決定することが可能となり(図7)、例えばクッキーにおいて、Tgに基づく品質設計や予測が可能となりました。現在は企業からの依頼に基づき、天ぷら衣のサク味向上、固形スープの崩壊性制御、ドライマンゴーの食感改良などに対してこのアプローチを適用し、問題解決に取り組んでいます。



      図6 昇温レオロジー測定       図7 クッキーのDSC測定(a)と昇温レオロジー測定(b)

冷凍食品は凍結濃縮によってガラス転移することが知られています。凍結濃縮によるTgは、一般に通常のTgと区別して、Tg'と表されます。冷凍食品の品質は貯蔵過程において徐々に低下することが知られていますが、Tg'以下に置くことで長期安定性が確保されると言われています。また、凍結乾燥食品の製造過程において、食品が軟化して氷の昇華経路を妨げてしまう現象(コラプス)が問題になることがあるのですが、これが発生する温度条件は対象のTg'と密接な関わりがあることが知られています。一方、アイスクリームなど凍ったままの状態で利用する食品の場合、スプーンの入り易さや口どけなどと関わるため、Tg'を適切に設定することが求められます。この様にTg'は冷凍食品の品質設計において非常に重要な意味を持つのですが、凍結濃縮ガラス転移は凍結、濃縮、温度低下が同時に進行する中で起こるため、非常に複雑な挙動を示します。その解釈などを巡っては学術論文の中でもコンセンサスが得られていないようです。このような背景の下、私たちの研究グループにおいても、凍結濃縮ガラス転移のメカニズム解明やTg'の制御について様々なアプローチで検討を進めています。

バイオマテリアルの常温安定化

食品成分としてだけでなく、医薬品やバイオ製品などとして、私たちは様々な形で生物由来の材料(バイオマテリアル)を利用しています。しかし、それらの中には不安定で保存できないものが多く存在します。凍結保存が可能なものは比較的多くありますが、恒常的な低温管理には流通、販売、コスト面での問題を残します。更に、一部には凍結保存さえ適用できないものもあります。このような材料を安定化し、保存性を確保することは、産業上極めて重要な課題であります。

私たちの研究グループでは、糖質ベースの保護材によって不安定な酵素をガラス固化することで常温安定化する方法を検討しています(図8)。対象となる酵素に糖質ベースの保護溶液を加えて凍結すると、氷結晶の生成によって溶質相は濃縮(凍結濃縮)された結果、ガラス状態になります。このガラスの中には酵素も一つの成分として取り込まれています。ガラスは粘性が非常に高い液体(見かけ上は固体)であるため、その中に閉じ込められた酵素は動くことができません。動けないということは、その世界では時間が停止していることと同じであり、経時的な劣化も停止します。ここで凍結による酵素の安定化が実現されます。更にこの状態から減圧して水を蒸発(凍結乾燥)させると、ガラス相に対して可塑剤として働いていた水分子が取り除かれた結果、酵素をトラップしたガラスを常温で維持することが可能になります。ここで酵素の常温安定化が実現されます。この状況は、琥珀に閉じ込められた昆虫が長期間変わらず保存されるのとよく似ています。



図8 凍結濃縮によるガラスマトリクスの形成とガラス固化によるタンパク質の安定化

これまでの研究によって、魚肉鮮度試験紙の開発に必要な酵素(キサンチンオキシダーゼ; XOD)の常温安定化に成功し、国際特許を取得する成果を挙げることができました(図9)。この研究は東京海洋大学と共同で進めたものであり、異なる保護機能を有した幾つかの保護材を適切に混合したことに特徴があります。酵素といってもその性質は様々なため、単に酵素に糖を混ぜて凍結乾燥しさえすればよいというほど単純なものではないようです。最近は糖質のタンパク質に対する凍結および乾燥保護メカニズムの解明に努めており、ここで得られた知見を"万能薬"の開発に役立てたいと考えています。また、凍結乾燥操作の影響についても理解するため、独自の凍結乾燥器を組み立て、様々な条件の下で検討を進めています(図10)。更に、乾燥耐性の弱い乳酸菌の常温安定化についても検討しています。



図9 XODに対する凍結乾燥保護効果         図10 凍結乾燥器 

食品の凍結‐融解に伴う品質低下メカニズムの解明とその改善

冷凍は高品質な食品保存技術ですが、不向きな食品・食材もあります。例えば果物です。果物を冷凍‐解凍すると、大量のドリップが流出し、組織は軟化します。これは、氷結晶生成に伴う体積膨張や細胞外凍結によって発生する浸透圧脱水などによる細胞膜の破壊が原因と考えられています。これらの現象は肉類や魚介類などでも起こりますが、果物の細胞膜は特に弱いため、急速凍結しても品質を保つことができないのです。この品質低下を改善するために、私たちの研究グループでは、圧力を利用した凍結方法(図11)や浸透圧脱水後に凍結する方法(図12)について検討しています。



      図11 静水圧凍結装置         図12 糖溶液を用いた浸透圧脱水によって
                             原形質分離した細胞の顕微鏡写真 

一方、凍結した食品は解凍して食べますが、解凍方法によって品質が大きく変化する食品もあります。例えば、ご飯です。ご飯は米澱粉と水とから構成されており、澱粉は糊化状態(融解澱粉が水と相互作用して膨潤した状態)にあります。そのため、ご飯特有のモチモチとした食感が生まれるのですが、糊化澱粉には低温で再結晶化し、硬くなり易いという性質があります。これを老化といいます(図13)。冷凍米飯の場合、一旦は澱粉が老化するのですが、加熱解凍(レンジなど)を行うことで、澱粉が再糊化するため、違和感無く食することができます。一方、自然解凍した冷凍米飯(おにぎりなど)を食するニーズもあるのですが(アウトドア、水が不要な非常食、ホテルや食堂での朝食など)、澱粉の老化が問題となるため、肉類や魚介類のように、自然解凍は適用できません。そこで私たちの研究グループでは、老化を抑制する食品素材を加えてご飯を炊くことで、自然解凍可能な冷凍おにぎりの開発を目指しています。ご飯は原則として米と水のみから作られます。ここへ食味の悪い材料を加えると、その段階でご飯としての商品価値は失われます。また、食品開発ではコストも大きな問題となります。これらの問題をも考慮して、澱粉の老化を抑制するため研究を進めています。ここで得られた知見は、他の澱粉食品の老化抑制にも適用できます。



図13 澱粉の糊化と老化のモデル図

マルトビオン酸Caの物性解明とCa補助食品の開発

マルトビオン酸Caは蜂蜜から見つかったオリゴ糖酸の一つであり(図14)、既存の食品用Ca材料と比べて、水に対する溶解度が高い、体内でのCa吸収率が高い、呈味性に優れる、といった優位性が確認されています。私たちの研究グループでは、マルトビオン酸Caの基礎物性を理解した上で、食品改質素材としての可能性を検討しています。これまでの研究成果により、マルトビオン酸Caは非晶質素材として非常に優れた性質を有することが明らかになりました。この結果を踏まえて、現在はマルトビオン酸Ca含有キャンディーの開発を進めています(図15)。ハードキャンディーは水飴と砂糖とを主成分とした伝統的な糖菓であり、市場では様々な製品が販売されています。いずれも主成分が殆ど同じであるため、それらの品質評価を学術的に扱った報告は殆ど無く、成分を大きく変化させた場合(例えば水飴をマルトビオン酸Caに置き換えた場合)の挙動については不明でした。キャンディーの品質低下の一つにナキ(保存過程においてキャンディーが徐々に変形していく現象)があります。この現象は目視によって観察することができますが、数ヶ月以上かけてゆっくりと進行することもあるため、定量的な評価が必要と考えられました。そこで本研究では前述のガラス転移温度(Tg)を品質評価パラメータとして採用することにしました。市販のキャンディーについて幅広く調べた結果、Tgを40ºC(真夏の気温)以上に設定することが望ましいとの結論に至りました。現在はマルトビオン酸Caを用いたノンシュガーキャンディーの開発を検討しています。この研究によって、保存性、携帯性、嗜好性、機能性に優れたCa補強食品が提供可能になるものと期待されます。本研究は食品素材メーカーとの共同研究によるものです。



図14 マルトビオン酸Ca            図15 飴試料の調製機器と飴のナキ(変形) 

ヘーゼルナッツにおける品質の制御と予測

ヘーゼルナッツの食感はロースト条件(加熱操作)によって変化しますが、これを定量的に理解したいという要望があります。一般に、食品の食感はレオメーター測定で得られる破断特性によって特徴付けられますが、ヘーゼルナッツは中心部に様々なサイズの空洞を有しているため、個体差が非常に大きく、定量的評価が困難という問題がありました。本研究では、このような試料に対する測定方法の最適化を検討しています。本研究はスュレイマン・デミレル大学(トルコ共和国)との共同研究です。

ピザ生地の粘弾性制御とクラストの高品質化

ピザの"耳"を含めた土台部分をピザクラストと呼びます。ピザの本場ナポリでは、調理師がややべた付く生地を、打ち粉を用いながら素早く成形し、500℃程度に熱した石窯の中で1分少々焼成しています。一方、日本の外食・食品メーカーでは、工業生産したピザ生地をオーブンで焼成しています。しかし、機械操作では巧みな職人技を再現することが難しく、オーブンは石窯より温度が低いため、焼成には長い時間を要します。この様な相違から、日本で流通するピザは本場ナポリピザの品質に敵わないといわれており、その改善に向けた研究が進められています。工業生産したピザであっても、本場ナポリのレストランで提供されるピザと同等の品質が得られるようにするため、各種成分が生地の粘弾性に及ぼす影響、焼成過程におけるピザクラストの状態変化、ピザクラストの食感への影響について調べています。本研究は国内外食メーカーの依頼によって進めています。

ご案内

この他にも食品の物性解明、品質改良、用途開発などを目的とした様々な研究に取り組んでいます。これらの研究では、他の研究分野では扱われることが少ない特殊な操作や環境が必要とされることがあり、目的に応じて実験系を構築するなど、柔軟な対応や発想が求められます。そこに苦労があると同時に、食品科学分野における研究の醍醐味があると考えています。お困りのことなどございましたらお気軽にご連絡下さい。

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